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谢谢燕子！
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1、http://www.surface-science.cn/Article_Print.asp?ArticleID=221# y& Y' a ^5 w7 y* j
* W. ~% \* r7 ~1 y$ \. H# G+ I→ 上海造纸 → 2005年第06期 → 我国造纸工业现状与浆内施胶剂发展趋势1 q) ^6 K4 `/ x/ Y! m8 _& F3 f
我国造纸工业现状与浆内施胶剂发展趋势
* w. P6 z, E4 w- R$ [The actuality of China paper industry and the trend of internal Sizing
5 o0 ^. n4 Y: }" s( j关键词：纸和纸板,原料,消费,施胶剂,开发
2 H- G4 p" i, n1 M, j: s作者：夏华林
/ [; v8 C8 k- [概述：文章介绍了当前中国造纸工业的生产与消费状况,阐述了施胶技术在造纸工业的应用和发展前景.; C' K: ?6 L4 x
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2、http://www.colloid-chem.com/Article_Show.asp?ArticleID=221' k' g6 Z- t3 `4 h7 W5 U& W5 {( O
$ K: r- m2 Y* P8 g: g8 L 您现在的位置： 胶体与表面化学网 >> 资讯中心 >> 接触角仪应用资料 >> 正文
3 ?! w; } M7 p6 r+ i2 c# H3 K我国造纸工业现状与浆内施胶剂发展趋势
; f8 z. q0 g9 T9 u$ ^2 x作者：admin 转贴自：本站原创 点击数：152 更新时间：2006-5-13 资讯录入：admin
% H) H" i }3 p( x中国造纸化学品工业协会- A- d8 `# d0 c8 e! y0 D8 L3 l+ ?
夏华林 - y4 u( t t9 j% |. M
前 言
2 t9 X7 s( ^5 b 改革开放以来，中国的市场经济发展很快，社会的迅猛发展和人民生活的日益提高对印刷、包装、新闻出版和各种具有特殊功能的工业用纸的需求量越来越大，近年来我国的造纸工业产能正处于迅速上升的阶段，在全球中国是纸和纸板领域最具活力和潜力的市场。
e! E7 o5 g& y% J 一．中国造纸工业发展的现状与特点 ! E9 e. _8 K w* @8 @. C' i* o3 Y
从1993年起中国的纸和纸板年产量进入世界第三位，1997年起中国纸和纸板的消费量达到世界第二位，2001年起中国纸和纸板的产量达到3200万吨居世界第二位。近年来中国纸和纸板的生产量和消费量始终保持快速增长，2004年中国纸和纸板的总产量达到4950万吨，总消费量达到5439万吨，产量和消费量均位居世界第二位。2004年中国造纸工业主要产品生产及消费情况表1： : _5 Z) j: q* T7 H t B7 P
|. I5 T: _" r, S2 H; I表1. 2004年中国造纸工业主要产品生产及消费情况 单位：万吨 2 p+ j9 [' A6 N- S2 c
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7 U, B8 d! i7 g7 X表2. 中国纸和纸板生产、消费及进口量情况(一) 单位：万吨
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6 z" p/ R b% M3 K/ H; I中国纸和纸板生产、消费及进口量情况(二) 单位：万吨5 R/ x0 z9 I: Q) T. ?+ N. j
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由于中国人口众多，按目前纸和纸板总消费量计算，2004年我国人均消费量为42公斤，仅为世界人均消费水平54公斤的78%，为工业发达国家平均消费量200公斤的五分之一，为美国人均消费量324公斤的13%左右。在未来的十余年时间内中国的纸张市场空间广阔、造纸工业发展潜力巨大。) E! _* L1 F+ o! A; q
& j9 |2 B6 z0 [1 K% o 3.近年来纸和纸板人均消费量情况比较 单位：公斤 0 e F+ ]. A, Q8 x- d3 `
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! c7 l# L- g. B$ Y% W 目前我国各省市造纸工业发展很快，尤其是东南沿海地区每年都有一批新建项目投产，表4.列出了我国造纸工业最发达的八个省近三年纸和纸板的产量情况：
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5 H! @" A3 }& S4 l5 ]' W% y表4.近年来产量超过100万吨的省份纸和纸板发展情况 单位：万吨 3 _1 A- P- q7 p' u# G, o
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9 f0 i' E! `" g! ~$ L 我国在纸和纸板的生产量和消费量保持快速增长的同时,造纸工业的发展也面临一些严峻的课题: 6 I( D2 O& a- b& V$ _9 V8 ~
①造纸新技术的应用开发迟缓，对造纸化学品依赖度大的高档纸严重短缺
" o9 c3 W! ?" b) r e与工业发达国家相比，我们在纸的品种和质量方面的差距很大，国外纸的品种有1000多种，而国内能生产的纸只有600余种。对造纸化学品依赖度大的高档纸、特种纸在国内是紧销产品，也是造纸行业的高利润区，以高档文化用纸中轻量涂布纸、铜版纸为例，2003年我国消费量为276万吨，而其中122万吨依赖进口，占了消费量的44%。2004年全国共进口各种纸和纸板614万吨，纸制品16万吨，加上纸浆、废纸，总量达2592万吨，耗用外汇达96.87亿美元,较2003年82.33亿美元又增加了17.66%，是我国继石油、钢铁之后的耗用外汇的第三大户。
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表5.近年中国纸张及造纸纤维原料进口情况 单位：万吨 ~, a9 R# P0 N7 K6 ]1 H* ~' U
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2004年纸及纸板进出口总量中，进口量较大的品种有涂布纸、箱纸板、涂布白纸板和瓦楞原纸，合计进口量451万t，约占纸及纸板总进口量的73％。进口增幅较大的主要品种有未涂布书写印刷纸(17.50％)、铜版纸(21.15％)，降幅较大的品种有新闻纸(65.7l％)。出口量增幅较大的品种有新闻纸(46.22％)、生活用纸(20.02％)等，而作为造纸原料的木浆、废纸进口量仍然继续增加。2 J* ]( A6 `' s
上述现象的产生折射出我国在造纸新技术应用领域与国外存在着明显的差距。
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4 [' a! b6 X& T+ A; J4 C$ `$ w& w ②造纸的木浆纤维原料资源严重不足 4 x- K& u+ E+ c9 @# l
在飞速发展的同时，中国造纸工业在纤维原料结构和产品结构上存在着明显的劣势。工业发达国家造纸的纤维原料以木浆为主，中国森林资源严重不足，2004年我国造纸纤维原料中木浆占的比重仅为22%，其中漂白针叶木浆几乎100%依赖进口。
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* x8 `) ^( `- I& B5 I2 B$ a表6. 2004年我国造纸纤维原料的比重 单位：万吨
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+ v# s+ {3 N6 \: u8 x$ { 与木材纤维相比，草类纤维长度短、杂化学物质多、保水值高，造成纸张质量差，生产障碍多，对环境污染严重。半个世纪以来，我国造纸工业走的是一条以草浆为主的原料路线，现在国家十分重视造纸的纤维原料供应问题,已经提出走“林、纸”一体化发展的道路，但人工植林有一个过程。利用再生纤维以及我国丰富的草类资源，借助各种造纸化学品的应用生产出高质量的纸张以减少森林砍伐、保护环境是一项具有重要社会意义的工作。
/ A9 `4 b& e' n1 e ③合理使用水资源是造纸工业实现可持续发展的头等大事
: ?1 G! b {" g7 F p% {+ N 中国是世界上严重缺水的国家之一，水资源比较缺乏，长期以来，一些中小纸厂不仅生产耗水量大，而且大量的生产废水没有很好回收利用和有效治理，却任意排放，对环境造成严重污染。
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& E+ v$ {4 h# V' l' H2 a# L 与此相反,外资企业在国内投资建设的大型纸厂通过造纸新技术的应用不仅吨纸水耗低(吨纸水耗10-20立方米)，而且在国家环保局每天24小时不间断监控下废水排放的COD、BOD全部合格，与环境十分友好，彻底破除了社会上造纸企业等于污染大户的误解。2003年1月国家已正式发布造纸产品取水定额标准，并于今年正式实施，合理使用水资源是造纸工业实现可持续发展的头等大事。 3 Y+ u$ i3 f- C, y" s8 C
纸厂为了减少污水排放实施造纸白水循环利用，使造纸湿部环境带来诸多变化（如白水中带阴电荷的杂离子大量增加、白水温度升高等）给浆内施胶带来巨大的影响。对浆内施胶剂的品质提出了新的要求。
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: z2 \2 p5 X) h, u. i5 A+ b3 e' ] 二.施胶技术在造纸工业的应用现状 0 A D5 [/ d6 C" H/ G5 Z) o
纸是由植物纤维组成的，未经施胶的纸张具有吸水性，不适于书写和印刷。另外，纸张吸水后强度也会下降，从而影响其使用。因而除卫生纸、滤纸和香烟纸等特殊用纸外，大约80％的纸张都需要在纸浆中添加或在纸张表面涂布一些抗水性物质，使纸张具有延迟流体渗透的性能，以达到抗水，抗油的目的，所添加的物质称为施胶剂。3 f& q2 e8 L2 f, X7 q- q3 z
从施胶剂的施胶原理分析，施胶剂分子中要同时具有亲水和疏水两类基团，以便可以自身或借助其它助留剂均匀地留着在纤维表面，使亲水基团与纤维结合，疏水基团转向纤维外侧，以降低纤维与空气间的表面自由能，改变液体在纤维表面的接触角，达到抗水，抗油的效果。施胶剂又可细分为浆内施胶剂和表面施胶剂 。
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& Y' g4 j) a) L+ c表7：造纸用施胶剂产品分类 2 D5 o1 Q h$ n* a5 j1 U7 e) s
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( }# a2 f* C3 l- ~) z 浆内施胶剂是造纸工业上一种用量大，应用面广的化学品，松香系列施胶剂产品主要应用于造纸的浆内施胶，本文主要讨论的是松香系列浆内施胶剂（下面简称为施胶剂）。 w0 G! g8 H* Q; D2 r
1 .皂化松香胶 ; L9 a2 n8 C+ B8 T3 _/ a
真正意义上的纸张浆内施胶剂是从1807年德国人发明的松香皂—铝矾施胶体系开始的。目前皂型松香胶分为两种：一种是将松香与计算量的碱（NaOH或Na2CO3）皂化反应，松香先与强碱生成松香皂(RCOONa)，施胶时通过明矾与松香皂反应生成带阳电荷的双松脂酸铝，失去其表面活性作用，吸附和沉积在纤维表面使纸张产生抗水性，这就是最早使用的天然皂化松香胶；
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; k4 I1 `9 b) T 强化松香胶是用马来酸（酐）或富马酸与松香通过反应制成带有3个羧基的强化松香。由于强化松香的分子上带有3个羟基，增加了结合点，加硫酸铝后产生的带正电荷的粒子，能较好地均匀分布在纤维表面，因此施胶效果要优于天然皂化松香胶。但是，无论是第一代天然皂化松香胶还是强化松香胶，都属于皂型松香胶，其施胶的机理和方法类似。皂型松香胶施胶时必须加人许多明矾才会使pH值降低以达到最佳施胶效果，然而明矾加人量过多则会使纸张发脆，保存性下降,同时皂型松香胶中的游离松香含量低，施胶效果较差。
- u9 m1 ~4 d0 p& v 2.阴离子乳液松香胶
4 Q& N* P- ?4 n# q6 i* n阴离子乳液松香胶出现于20世纪70年代，阴离子乳液松香胶由松香和改性松香加入合适的表面活性剂乳化而成，外观为白色乳液，pH值在7.0以下，固含量通常为50%左右。 6 N8 `5 a, M. R1 b! V; @
阴离子乳液松香胶使用时，游离松香（RCOOH)直接与明矾反应，生成表面带阳电荷的游离松香粒子。3 k; P2 q& A' A" p9 ]
RCOOH＋AI(OH)+2 →AI(OH)+2 HOOCR
5 K: b C! |2 S7 z8 s) v1 I- { 阴离子乳液松香胶比皂型松香胶有更好的施胶效果，这一类施胶剂与传统的皂化松香胶相比，在施胶机理上有较大区别，在实际应用方面上具有明显的优势：1、其游离松香的含量可达到99%以上（皂化松香中游离松香的含量一般只有25% ～30%，最高不超过40%），因此它的施胶效率大大高于皂化松香；2、相应所需的定着剂硫酸铝的用量大大低于皂化松香，可节约50%左右；3、改善纸页质量（物理性能）和降低造纸成本；4、完全解决了国内普遍存在夏季施胶难的问题。
2 X: \3 k: K. y 国内已有众多的造纸化学品生产企业生产这种阴离子乳液松香胶，并在很多中小型造纸厂得到了广泛的应用，近几年来由于废纸的大量使用以及纸厂白水回用率的大幅提升等原因，第一代的乳液松香施胶剂普遍存在施胶过程中泡沫多（影响到纸机的正常运转和纸的质量）、用量偏大（往往要达到0.5%以上）的问题。国内一些单位开发了第二代低泡高效型的阴离子乳液松香施胶剂。 3 b3 R# ]; ~/ A# Z, {# l% `: i
使用低分子乳化剂生产的第一代施胶剂在白水中由于发泡而破坏了乳液的稳定性，使乳液在泡中凝聚。第二代松香乳液施胶剂从它的乳化剂制造技术上分析与第一代有了质的不同,它采用了高分子乳化剂使松香稳定地分散在白水中，大大提高了利用率，经测定发现第一代松香乳液施胶剂在泡沫中的树脂量高达80%以上，被排除在系统外损失掉了，而第二代产品施胶剂的利用率高，从而使施胶剂的用量得到大幅度地降低。& e* N4 W2 v7 L {- o3 F) U% a! \! e
3.阳离子乳液松香胶。 随着造纸纤维原料结构中再生纤维的比例的提高，进口废纸制得的纸浆中往往含有一定的碳酸钙填料。在酸性条件下碳酸钙容易分解而产生大量C02气泡，给造纸生产工艺带来极大的麻烦。 阳离子乳液松香胶是一种有正电荷的高分散松香胶，其中含有近100％的游离松香酸分子，具有中等电荷密度，其外观为白色乳液，固含量为35%左右，粒 径一般为0.2～0.5μm。最先由美国赫克力士(Hercules)公司开发投入市场，类似的产品现在国内已有多家企业生产。
4 e: Z/ b) Q' F" Y: H. j$ t 阳离子乳液松香胶乳液粘度低、稳定性好。同时因为自身呈阳离子性，可自行留在带有负电荷的纤维表面，因此大大减少了明矾的加入，有利于提高整个施胶系统的pH值，能容忍少量碳酸钙填料的存在（≤10%），降低了生产成本，提高了纸张的强度和耐久性。
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. ~& Q4 m1 L9 i7 i8 V# e) r+ A$ b表8 松香乳液松香施胶剂种类比较表 6 @/ w8 _2 g k4 L+ g
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& W. N9 x6 u9 r4 e. o1 I 弱酸性乳液松香施胶剂是近几年来新开发的产品，它是针对我国不少纸厂使用国外废纸，欧美国家中性施胶已经十分普及，大量地使用碳酸钙填料，因此废纸中也含有大量的碳酸钙，碳酸钙填料的存在会与松香中的羧酸基起化学反应，从而造成许多泡沫，严重影响施胶效果和抄造过程的实现，所谓“弱酸性施胶剂”就是针对这一状况专门设计的，施胶剂中的松香羧酸基经化学改性与保护使其不与碳酸钙填料发生反应，从而从根本上解决了因大量碳酸钙填料引起的发泡问题。 & @7 u3 y; n; W; T; _& o" \+ l# @
近年来阳离子松香施胶剂又有了新的发展，第一代的阳离子分散型松香胶的生产是通过阳离子表面活性剂对松香进行乳化，使乳液带正电荷，减少了对硫酸铝的依赖,可以在近中性条件下（pH=5.0～6.0）施胶,使抄造体系的酸性明显减弱。但是这种阳离子分散型松香胶使用时的pH值一般不能超过6.5，否则施胶度会明显下降。通过不饱和阳离子单体对松香改性，从而引入阳离子基团，开发了第二代的自身阳离子型松香胶。自身阳离子型松香胶可以在比较广泛的pH值（6～8）范围内施胶，在中碱性条件下都能在纤维素上很好地吸附。因此采用自身阳离子型松香胶施胶时可以使用白度好、资源丰富的CaCO3填料，有更好的应用和发展前景。 ' t6 ]# Q! h% t9 K0 [6 t8 i* s6 R! @
在浆内施胶剂生产方面，美国赫克力士(Hercules）、欧洲依卡•诺贝尔、日本荒川株式会社、播磨化成株式会社等世界著名造纸化学品企业都在国内兴办了独资、合资企业，与国内众多造纸化学品厂一起向纸厂提供各种类型的阴离子乳液松香施胶剂、阳离子松香施胶剂等。+ L( a8 H; l; U' b4 @9 v# ?
杭州杭化播磨造纸化学品有限公司针对国内大型纸厂白水封闭循环使用、抄造条件恶化的新情况，研究开发了EP-03低泡型乳液松香施胶剂，在保持施胶效果不变的条件下可以降低施胶剂用量50%，对消除生产障碍、提高纸厂经济效益产生了明显的效果。 $ g, K: ^7 a) M& X$ f" ^
河南省道纯化工技术有限公司推出了SPK聚酯中性施胶剂。该产品具有线性聚酯结构，其分子中的醚键和酯键可以与纸纤维上的羟基发生反应形成配位共价键，具备了与其它合成型施胶剂相似的施胶机理，并兼容了合成施胶剂和乳液松香施胶剂的双重优点，又克服了各自的不足，是一种新型浆内施胶剂。 上海上大玲珀化工科技有限公司自主研发成功AS39A松香中性胶和ER65废纸浆专用施胶剂， AS39A项目被认定为上海市高新技术A级转化项目，其技术水平被评定为国际先进。2005年1月获得国家发明专利（ZL 02 1 51015.6），并列入国家科技部创新基金项目计划。 8 n4 a; C- n1 o: o" X1 a
三.浆内施胶剂在我国造纸工业的的发展趋势与前景 " E+ J+ k0 ?1 E
20世纪80年代后期，国际上普遍认为造纸业应逐步由传统的酸性造纸向中(碱)性造纸过渡，西方国家重点发展的是AKD（烷基烯酮二聚物）和ASA（烯链基琥珀酸酐）中(碱)性施胶剂，这两种均属于反应型施胶剂，其施胶机理是施胶剂与纤维素通过共价键结合使纸张产生抗水性。
- u2 q* X5 q6 q& o; F由于AKD施胶后需要时间熟化，且易出现打滑等问题，因此不太适合于需要在机内涂布以及车速在1500M2/分以上的纸机；而ASA乳液保存期短，需要现场乳化使用不便。同时，反应型施胶剂AKD比较适用于湿部环境比较清洁的木浆原料造纸，在再生纤维抄纸时由于系统内带阴电荷的杂离子浓度高,使用效果不理想，其施胶度也不象松香系列施胶剂那样容易控制。; Q) v) ?1 m) Q9 F+ k
根据我国造纸纤维原料以再生纤维为主的国情, 中性施胶剂的选择至今还没有出现一边倒的现象,可以说我国施胶剂的使用进入多元化的时代。 我国松脂资源丰富，是世界上脂松香产量最大的国家。2003年我国松脂产量44.33万吨,比2002年增长12.14%，松脂类产品出口30.12万吨，占世界贸易量的50%左右，出口量位居世界首位，大部分都作为低级原料出口。4 g1 n6 { S. m; j
我国造纸工业每年松香用量为7～8万吨，如何充分利用这一天然资源开发以松香为原料的造纸施胶剂，对提高我国林产资源的利用价值和附加值，促进我国国民经济的发展，带动山区农民兄弟脱贫致富有着十分重要的作用。 根据中国造纸协会今年年初公布的资料，2004年我国纸和纸板生产企业约有3500家。我们从生产规模来分析，国内造纸厂80%以上是中小型企业，造纸的纤维原料以草浆和废纸浆为主，只有少数外资企业如江苏省金东纸业、芬欧汇川（常熟）有限公司等全部使用进口木浆生产。某单位曾经对国内大中型纸厂的施胶剂的使用情况做过调查，阳离子松香施胶剂占43%，AKD占28%，阴离子施胶剂占21%，ASA占8%；乳液松香施胶剂（包括阳离子型、阴离子型）占的比重达到64%。8 g- t2 P" I5 U! b% `: ^
- g7 t: F! Y- G2 }表9 2004年全国造纸工业浆内施胶剂消费量 单位：万吨' B3 O6 i1 r* ^- P$ i
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2 y$ _! O2 S- {: d 随着纸厂规模化经营和品种档次及质量要求的提高，许多中小型纸厂在施胶剂的选择档次上也会有所提升。从应用技术来看，草木混合浆使用AKD施胶剂的技术已经成熟。对于以废纸浆为主造纸的企业选用较多的将是最近几年新开发的弱酸性乳液松香胶、阳离子乳液松香胶和中性乳液松香胶等施胶剂。 2 k& K- X( T: P. a* w+ x
结论与建议:1．由于我国的造纸工业以中小企业为主、纤维原料的来源主要是废纸浆和草浆，各种类型的乳液松香施胶剂将是我国施胶剂的主打产品。特别是能在中性、近中性条件下施胶的松香施胶剂深受广大纸厂欢迎。# u8 H6 s* ~3 i. Z# Q9 q: U' _
2．目前我国内资企业在中性、近中性施胶的松香施胶剂研发和应用方面与国外大公司相比存在着较大差距。随着我国造纸工业的产能的不断提高，迫切需要研究开发使用性能好、适于中性近中性条件下施胶的松香施胶剂，无论对我国造纸工业的发展还是对松香资源的利用都具有十分重要的意义。 3．中国造纸工业未来的发展正面临从众多的小型造纸厂向集约化、大型化过渡，由于生产规模的发展对我国造纸化学品行业的产品质量和售后应用技术服务提出了新的更高的要求，造纸化学品企业要重视新产品的开发和应用技术的研究，跟上国际浆内施胶剂的发展步伐。6 b# \2 y; o7 D1 t$ D7 A8 X" h: P
4 ~6 l* P9 l X# m, K 参考文献：; s; P, t- }' t4 K1 c1 K
1．中国造纸协会 《中国造纸工业2004年度报告》
$ s+ J n% F6 ^/ X0 O 2．汪曾祁 浆内施胶剂进展与应用
* O& o- Z! I9 G1 K# j 3．美国Hercules公司Hi-phase 35产品说明
7 d0 u& v5 ^* f0 a0 g2 Y 4．朱勇强 AS39A松香中性施胶剂在高档涂布纸板生产上的应用
' ^0 U% M8 n# p6 Q 《2005中国造纸化学品开发应用国际经济技术交流会论文集》
: Q$ [, Z* T! @: ?& Y: k: S 5．夏华林 2004年《中国化工年鉴》第21卷<造纸化学品> [( W6 a l: \1 E- Y0 T2 p
作者简介： 夏华林 教授级高工，1969年大学毕业。长期从事造纸等精细化学品的科研开发和组织管理工作。1998年被国家科委授予“在专用化学品专项组织工作中做出突出贡献”的个人。2002年获国家科技进步二等奖(第三名)。是《中国化学工业年鉴》编委和特约撰稿人、《中国造纸年鉴》特约撰稿人，现任中国造纸化学品工业协会秘书长。 6 y l' U' a; X
, L' B. d2 v, |0 w- I表 中国造纸用精细化学品的产品分类, Q& h# T, M, L+ I
（按应用分类）A、制浆用化学品图
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B、造纸过程化学品
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E、水处理化学品% `7 c2 j3 Q& U* ^
硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等 `5 @+ Z) @( g% n
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