论文：采用压块工艺试制煤质颗粒活性炭

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采用压块工艺试制煤质颗粒活性炭
6 k9 y- X0 A3 Q) Z+ A$ I               吉建斌  薛保平  刘大鹏  薛利玲  薛保晔
           （大同市惠宝活性炭有限责任公司技术中心，037006）
    摘  要  采用六个原煤样品和一种硬煤沥青制成一系列压块活性炭试样，分析了它们的常规吸附性能以及孔结构，并与美国产Calgon F400和日本产Mitsui 008活性炭样品做了对比分析，结果表明，用神府长焰煤、山西主焦煤和硬煤沥青制成的YK-4活性炭试样的各项性能，尤其是孔结构，已达到Calgon F400商用炭水平。
    关键词  压块活性炭  孔结构  孔容积  孔隙表面积  中孔（过渡孔）
# h& w& `' R8 A/ z4 i3 f    文章编号：1005-9598（2004）-04-0022-04  中图分类号：TQ424.1＋1  文献标识码：A
/ n6 o  f6 U$ T& }' h$ w0 S9 ?
煤质颗粒活性炭是世界上产量最大的颗粒炭产品，其制造工艺分两大类：一是将原煤破碎到一定粒度后，直接炭化、活化制成颗粒状产品；另一类是将煤粉与外加粘合剂混合成型后，经炭化、活化（有时在炭化工序前后加入氧化工序）制成颗粒活性炭。
成型法制造煤质颗粒炭的生产工艺又可分成两种：一种是湿法成型工艺，包括添加煤焦油作粘合剂的条柱状颗粒炭制造工艺，及添加造纸黑液或其他含可溶性纤维素的溶液做粘合剂的造球工艺；另一种是压块成型工艺（采用干粉为原料）。
& d; T' x  r7 x9 p: k! l. w压块成型颗粒炭制造工艺起源于欧美，目前有取代湿法成型工艺成为煤质颗粒活性炭主流制造工艺的趋势。
国外著名商品煤质压块活性炭牌号有：Calgon F400、Mitsui 008、Aflas Darco、Hydra（以上为水处理炭品牌）和Calgon GAC、“A”（为气相吸附炭）等。
本文的工作目标是选用山西省及周边地区的优质煤种煤样，采用压块成型工艺，试图制造出一种可与Calgon F400或Mitsui 008商用炭相媲美的高档煤质颗粒炭产品。
2 M' [1 ]6 ?# m, u1、实验
1.1  实验原料
    实验选用了弱粘煤、不粘煤、主焦煤、1/3焦煤、长焰煤五种煤样和一种高温煤沥青为原料，原料检测结果见表1。
1.2  实验设备
% ]7 z2 j' w( n: ~% C    球磨制粉机（非标设备）、实验室压块机（非标设备，国产）、实验室用炭化炉、活化转炉（非标设备）等。
+ |( O* |: l1 w( ?% g/ ~( e1.3  实验工艺
    将各种原料按表2比例混合后，球磨制粉至所得粉体的细度为97%可通过180目标准泰勒筛（即粒度≤0.088mm）。将粉体加入压块机的进料仓中，于21.56MPa辊压条件下成型得到料块。料块破碎并筛出块度2.5mm～4.0mm筛份，在8～12h内使每千克上述筛份总计经历2.1m3、温度为250～270℃、压力为0.5～0.6MPa的流动热空气的均匀氧化（实验1和2不经氧化处理）。氧化料于500℃炭化10～30min，然后于900℃～950℃用水蒸气活化至一定的固定碳烧失率水平，制得煤质颗粒活性炭试样。
0 v0 R# j9 ]& `! A6 D1.4  试样性能测定
按GB/T7702.1～7702.22-1997煤质颗粒活性炭试验方法检测试样的常规机械及吸附性能。
使用一台Calro Erba 1800静吸附仪采用液氮吸附法测定试样的孔容积和BET表面积；选用Micromeritic ASAP 2000M型全自动吸附仪测定试样的液氮吸附等温线，并用不同方法处理等温线数据，获得试样的详细孔分布参数。
选用的Calgon F400和Mitsui 008参比商品炭样按相同方法进行了性能测定。
              表1  实验所用原料的性能检测结果
原材料编号        原料名称        产地        水分

%        灰分

%        挥发分

) L% C5 f0 F$ }4 h* [* B2 t%        硫分
6 {- M' @* _  o' ~; X- h% k1 U* M
) }$ ?% Z/ R% V7 ]7 \%        坩埚膨胀序数
* h4 B8 c- c7 ]4 a0 k3 _* PCSN        粘结性指数
" `3 _6 q6 _4 ?G        胶质层指数Y
( Z$ O+ ~$ p6 J% pmm        胶质层指数X
mm
A        不粘煤        大同        8.20        2.53        28.04        0.27        0        0                       
/ B5 d: l$ Q  N) ?* e4 N- rB        弱粘煤        大同        8.25        1.35        35.46        0.23        2        53        5.0        40.0
C        焦煤        古交        0.76        7.90        25.19        0.72        5        91        18.0        28.0
( C: O( V7 D2 _1 xD        焦煤        离石        0.78        4.89        20.95        0.65        8        92        15.5        22.5
" m+ m9 q" t4 ?1 [& {, k2 lE        1/3焦煤        汾阳        0.92        6.18        16.16        0.41        6        76        4.0        17.0
F        长焰煤        神府        8.45        3.80        32.31        0.19        0        0                       
G        硬煤沥青        太原                                                                       
# N0 T2 }9 Q% Y: R( l; \3 w               表2    试样制备所用原料及其配比
实验号        1        2        3        4
+ Z5 v% j/ C: w  J* b5 b样品号        YK-1        YK-2        YK-3        YK-4
5 i( {. n+ b3 ^) `) K3 ~& M3 ^4 F# \  A原料一        原材料编号        A        A        B        F
        比率，%        70        73        73        73
原料二        原材料编号        F        C        E        D
7 A3 M- Q" c: i" f  |% P, Q        比率，%        10        15        15        15
原料三        原材料编号        C        G        G        G
        比率，%        20        13        13        13
             表3    试样常规性能检测结果数据汇总
样品号        固定碳烧失率%        灰分
4 g; C; {5 s0 [. e% y2 X%        强度
%        水容量
%        碘值
mg/g        亚甲蓝值mg/g        CCL4吸附率%        焦糖脱色率%
4 T, |7 v+ w; d. O8 O. yYK-1        65.8        12.7        87.3        104.0        1148        274        77.3        66.1
( {% M: Q  X( n0 k) LYK-2        65.5        11.9        85.8        97.2        1176        282        87.9        79.6
  t+ }" R& F6 z  {  pYK-3        50.1        4.55        95.8        83.2        1182        283        84.2        55.7
YK-4        53.8        6.21        96.4        93.1        1156        280        74.0        98.5
6 ]" ~& K: V5 ]( R* a1 }; pCalgonF400                5.81        94.8        70.8        1107        250        64.4        74.8
Mitsui 008                3.36        90.0        71.0        1133        265        74.0        92.9
' k. ~8 {7 ^, i9 ?
- f8 l0 N$ |9 M" s) Y2、实验结果和讨论
2 ]3 ^0 g3 ~% z( D    工序及最终试样的常规性能检测结果见表3，孔结构特性检测结果见表4。
: J1 W6 B0 g* Y( p+ d. E. O2.1  对常规性能检测结果的分析
% e. s& O! }$ U  p# z" H: \采用不粘煤A为主煤，主焦煤C为粘合剂兼做调质剂，长焰煤F为主调质剂时制成的试样YK-1，其机械耐磨强度比Calgon F400（以下简称为F400）和Mitsui 008（以下简称为M008）低，原因可能是原煤A和F均不具有粘结性，而原煤C的配入比例偏低，在炭化过程中由于产生的胶质层物质总量不足，未能使非粘性煤粒充分“粘结”所致。该试样的主要吸附性能考察项中，除焦糖脱色率外，其他项目性能均高于F400和M008参比样品。
9 y6 k" Y2 v* m; o8 d              表4    试样的孔结构特性检测结果
试样编号        YK-1        YK-2        YK-3        YK-4        Calgon F400        Mitsui008
BET表面积（1800），m2/g        1293        1265        1385        1265        1113        1161
中孔孔容积（1800），cm3/g        0.098        0.071        0.045        0.208        0.121        0.147
微孔孔容积（1800），cm3/g        0.724        0.679        0.682        0.629        0.578        0.631
0 H" Q% h( F4 c& Q0 b中孔比率（1800），%        11.92        9.47        16.16        24.85        17.17        18.89
, G% C: U' X: S+ d% W9 ]; aBET表面积（2000M），m2/g        1193.7        1303.7        1295.6        1169.8        1087.4        1142.4
) n* v- Y$ g: I微孔孔容积（2000M，t法），cm3/g        0.283        0.248        0.344        0.328        0.310        0.258
9 w; ?9 J* j. L& l微孔表面积（2000M，t法），m2/g        668.4        553.9        828.5        793.6        762.4        606.3
! S! }# y3 ^; `+ x5 G最大孔容（2000M，HK法），cm3/g        0.350        0.381        0.388        0.361        0.344        0.342
+ d8 V% J! y, M7 Q' p7 i0 e中孔孔直径（2000M,HK法），nm        0.56        0.56        0.55        0.54        0.54        0.55
/ ^$ q2 t' B; x* \! Z! t9 V' t微孔容积（2000M，DA法），cm3/g        0.317        0.343        0.381        0.323        0.326        0.318
/ d) M, j+ l' m" B& M# B" Y微孔表面积（2000M，DA法），m2/g        785.8        848.5        933.5        813.6        813.5        786.3
直径<1.2nm,V?1）,（DFT法）,cm3/g        0.223        0.197        0.265        0.238        0.247        0.220
直径<1.2nm,S?2）,（DFT法）,m2/g        557.1        521.6        654.7        624.0        625.3        555.9
  X! h# I* H* v- t直径1.2～3nm,V?,（DFT法）,cm3/g        0.226        0.323        0.217        0.159        0.130        0.208
直径1.2～3nm,S?,（DFT法）,m2/g        257.8        373.1        251.7        191.4        156.5        233.1
直径3～50nm,V?,（DFT法）,cm3/g        0.041        0.029        0.021        0.103        0.047        0.060
直径3～50nm,S?,（DFT法）,m2/g        12.5        10.8        9.2        24.1        10.9        9.0
/ P/ N% u. ?9 d直径50～400nm,V?,（DFT法）,cm3/g        0.001        0.005        0.005        0.003        0.001        0.005
直径50～400nm,S?,（DFT法）,m2/g        0.01        0.07        0.11        0.10        0.03        0.17
直径>400nm,S?,（DFT法）,m2/g        13.1        9.8        10.1        42.4        25.4        27.2
注1）：V?为孔容积；S?为孔面积。
试样YK-2虽采用了具强粘结性的煤沥青G和主焦煤C为粘合剂（C同时还起到调质剂的作用），且仍以A为主煤，但当固定碳烧失率与YK-1相当时，其机械耐磨强度仍低于F400水平，说明该试样的低强度不是“胶质”不足造成的，可能另有主因。进一步研究发现，该试样在炭化工序结束后物料的体相裂纹远多于YK-1，活化料的粒度也比YK-1要小得多，说明YK-2的低强度是由炭化过程中的裂纹造成的，最有可能的影响因素是原煤C及煤沥青的自由膨胀度过高而引起了物料（成型块料）的过度开裂。从理论上讲，炭化料的适当裂纹有利于后继活化过程的顺利进行及炭产品吸附性能的提高，而过度开裂虽不至于降低炭制品的吸附性能，但对制品机械强度的提高肯定是不利的。另外，固定碳烧失率较高可能也是造成YK-1和YK-2强度较低的主要原因之一。除强度项之外，试样YK-2的其他性能已超过F400的性能水平。值得特别提出的是，该试样较高的四氯化碳吸附率说明其具有用作气相吸附炭的潜力。
试样YK-3是采用弱粘煤B为主煤、1/3焦煤E为调质剂、煤沥青G为粘合剂，与前两个试样不同的是，该试样在炭化前经历了适当的氧化处理。虽然该试样原材料的“胶质”含量和自由膨胀率均大大高于YK-1和YK-2的原材料，但由于氧化工序的作用，试样的机械强度反而有了大幅度的提高，且由于氧化作用，使YK-3在较低的固定碳烧失率水平时，主要吸附性能即达到或超过了参比样品F400和M008的水平值。该试样焦糖脱色率不太高的原因是由所选原材料的性能造成的，原煤B是一种制造微孔型活性炭的常用煤种。
' n- H! B1 O! z4 f' k  u% e$ o试样YK-4系用长焰煤F作主煤，主焦煤D为调节剂，煤沥青G作粘合剂，在制备过程中同样经历了氧化处理。其机械强度比预期的好，甚至是四个试样中最高的，究其原因，可能氧化工序同时起到了“低温炭化”的作用，成型块在此工序环节中产生了“预强”作用所致。同样地，YK-4在低的固定碳烧失率水平时，各项吸附性能包括焦糖脱色能力均大大高于F400和M008的水平。从常规性能分析结果来看，YK-4是唯一一个性能全面超过参比商品炭样技术水平的煤质压块活性炭试样。
2.2  对孔结构特性检测结果的分析
2.2.1  从Carlo Erba 1800静吸附仪的分析结果来看，四种自制煤质压块活性炭试样的BET表面积和微孔孔容积均达到甚至远远超过F400和M008，但仅有YK-4的中孔孔容积和中孔率超过参比样的水平，虽然YK-3的中孔率也接近F400，但中孔容积非常小，说明与F400相比，YK-3的中孔更多地分布于小孔径范围。
2.2.2  对Micromeritics ASAP2000M型静吸附仪测定结果的分析
# H% N# }2 r7 T( n2.2.2.1    从BET表面积、t法分析结果、HK和DA法分析结果综合情况来看，自制样YK-4也是与F400和M008最接近的；
2.2.2.2    从DFT（密度函数）法分析结果来看，结果相同，也是YK-4最接近F400的技术水平。
DFT法系采用开尔文方程对吸附等温线进行微分处理，从而得到多孔性材料不同直径区间的孔隙孔容和表面积分布情况的模拟讯息资料，是目前较成熟的用于描述多孔性材料孔隙分布情况的技术方法。对照分析不同的活性炭材料的DFT孔分布图和数据处理结果，可较确切地比较出其间的细节性差异。
DFT法分析结果表明：
  X4 d1 ~9 u0 ?细微孔（直径<1.2nm的孔隙）的发达程度从高到低次序为：YK-3>F400>YK-4>YK-1>M008>YK-2；
3 v" J( Z* x/ `粗微孔（直径1.2～3.0nm孔隙）发达程度次序为：YK-2>YK-1>YK-3>M008>YK-4>F400；
  R9 K. h* ], f5 \在以上两个孔分布区，孔容积和孔隙表面积的分析结果排列顺序是一致的，说明这些炭样在细微孔区或粗微孔区孔隙发达程度虽然有差异，但孔分布特征（或称在各微分区间的分布线形态）大致相同。
+ z) A4 B! \2 e( M3 r表4中所列试样孔分布的最大差异表现在直径3.0～50nm和50～400nm的过渡孔区域。在前一区域中，六个试样的孔容积发达程度次序依次为YK-4>M008>F400>YK-1>YK-2>YK-3；表面积发达程度次序为YK-4>YK-1>F400>YK-2>YK-3>M008；可见孔容与表面积的排列次序呈现较大的差异，以F400样品的检测数值为基准，其他试样与其孔容、表面积的比值关系处理结果见表5。
( |6 w8 n% l  m/ _7 g          表5  直径3nm～50nm过渡孔区域检测数据处理结果
8 c% o$ T( S2 o6 ?6 l$ M样号        F400        YK-4        YK-1        YK-2        YK-3        M008
Vi/V基准样        1        2.19        0.87        0.62        0.45        1.28
Si/S基准样        1        2.21        1.15        0.99        0.84        0.83

假定参比样F400的孔分布是最合理的，则表5中各试样的“Vi/V基准样”及“Si/S基准样”两个比率结果相当时，表示该试样在直径3～50nm孔分布区域内，孔隙分布的特征与F400相当，由此可见，自制试样中只有YK-4与F400相当，且此孔分布区内YK-4的孔隙远较F400发达；
当上述两个比率结果相差较大时，可得到两点孔分布方面的信息：一是试样在目标区域内孔隙的发达程度；二是孔隙的集中趋势（与F400相比时的相对趋势）。
9 l3 D! [1 p9 H, r% H8 n- R与F400相比，M008的直径3～50nm区域的孔隙更发达一些，但其孔径相对集中于粗的过渡孔区域（其孔容比F400大，但表面积比F400小，说明与F400相比，粗孔更多一些）；
" [: @) A& I9 \& L% K而自制试样YK-1在直径3～50nm区域的孔隙不如F400发达，且它的孔径更多地相对集中于细的过渡孔区域（其孔容比F400小但表面积比F400大许多）；
$ y' V( k. d9 Y1 UYK-2和YK-3的区域孔隙不如F400发达，且同样更集中于细孔区（与F400相比，孔容比率<1，表面积比率亦<1，但后者比前者数值大，说明孔径更集中于细孔区）。
" a4 R: L6 @, ~2 d, x' K( j# q) p; x; S2 Y同法比较可知，在直径50～400nm过渡孔区，M008及YK-4的孔隙率比F400发达，且孔分布特征与F400相当；YK-2和YK-3的孔隙率比F400高，但孔隙更多地分布于粗孔区；YK-1的孔隙率与F400相当，但几乎全部集中于粗孔区。
, E3 z+ n) c' M) {- Z, U4 Y另外，试样M008和YK-4的直径400nm以上的孔隙要比F400多，而其它三个试样本区域内的孔隙则比F400少许多。
2.2.2.3  根据DFT分析结果可得到以下结论：
) o( {2 b& K0 k! |Calgon F400压块活性炭是一种微孔（含细微孔和粗微孔）发达，同时含部分直径3～50nm和50～400nm过渡孔，且含一定量>400nm大孔的炭品种，从表面积角度看，其DFT法总表面积为818.13m2/g，细微孔占76.43%，粗微孔占19.13%，过渡孔占1.34%，大孔占3.10%。
Mitsui 008压块活性炭的DFT总表面积为825.37m2/g，细微孔占67.35%，粗微孔占28.24%，过渡孔占1.12%，大孔占3.29%。除大孔和粗微孔比F400发达外，其他孔隙区的孔隙发达率略逊于F400。
9 c9 U0 p  E4 b自制样YK-4的DFT总表面积为882.0m2/g，细微孔占70.75%，粗微孔占21.70%，过渡孔占2.74%，大孔占4.81%。除细微孔外，其他区域孔隙均比F400发达，是唯一一种有希望替代F400活性炭的自制样品。
0 P( [, g6 _- p  D4 ^4 Q& W而YK-1、YK-2、YK-3则更多地显示其是一系列粗微孔和细中孔发达的炭样，与F400的孔结构相差甚远，应寻求其他的应用途径。
0 Y. f( K: N8 z" I* V' X3、结论
7 }  B1 r# z  q; S2 q6 r, {3.1  测试结果表明，Calgon F400压块活性炭的DFT微孔占95.56%，过渡孔1.34%，大孔3.10%（按表面积计算）；或微孔占88.71%，过渡孔11.29%（按孔容积计算）。说明F400是一种含一定量大中孔隙的微孔发达型煤质活性炭。
3.2  参比样Mitsui 008压块活性炭的孔结构特征与F400相近，其常规吸附性能已达到或超过F400的水平。
( z; ]; a& ]+ Z6 x; z$ X3.3  自制试样中，只有YK-4压块炭样的孔结构特征与F400相当，且常规性能全面超过了F400的水平，是唯一有可能替代F400的自制试样。
7 G, ?4 ^) j# n+ b5 J" v; @3.4  自制样YK-1、YK-2、YK-3的大部分常规性能项目虽与F400接近，担从孔结构特性角度分析后表明，它们的孔分布情况与F400差异较大，更多地显示其是一系列粗微孔和细中孔较发达的压块活性炭，应寻求其他的应用途径。
3.5  选用神府长焰煤为主，配以适当的主焦煤，用高温煤沥青做粘合剂，采用压块成型工艺，经适度氧化后再炭化，活化，可以制成各项性能达到甚至超过Calgon F400商用炭水平的煤质活性炭，证明全部采用国产原材料，走中国特色的制造工艺路线，完全能够制造出与世界一流水平的F400商品炭相媲美的国产水处理煤质压块活性炭产品。
2 `; U# Q* I, o8 H+ m0 {3 u+ r, x0 ]
Trial-production of Granular Coal-based
, T" u' @6 X! ?0 d! MActivated Carbon Using Agglomerated Method
2 V* v  X" f1 S, n. H% UAbstract
( Q# o- H) X- y% y0 y* X8 M* F    A series of agglomerated activated carbon (AC) samples were made in the laboratory from 6 raw coals and a hard coal-based pitch. The normal adsorption properties and pore structure were analyzed and their comparisons were made with that of Calgon F400(from USA) and Mitsui 008 (from Japan) .The results show that all properties (especially the pore structure) of YK-4 AC which is made from Shenfu coal, Shanxi main coking coal plus the hard coal-based asphalt, can meet the standard of commercial Calgon F400 AC.
: e% ]9 D; f5 X1 aKey word
    agglomerated activated carbon, pore structure, pore volume, pore surface area, mesopore




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